1. GAIA. Simetriaren oinarriak eta «Talde Teoria»

Simetriak hainbat erabilera ditu kimikan, besteak beste, molekulen sailkapena, orbital molekularren eraketa, molekulen polartasunaren eta aktibitate optikoaren azterketa, bibrazio molekularren analisia… Hain sinplea ematen duen simetria hitza, eta printzipioz guztiok ulertzen duguna, informazio erabilgarriko biltegi dugu. Halere, lehenik eta behin jakin behar dugu nola atera eta erabili informazio hori, eta horretarako ezinbestekoa da simetriaren definizio zehatzak erabiltzea.

Molekula simetrikoak

Molekula ez-simetrikoak

1.1 irudia. Molekula simetrikoak eta ez-simetrikoak.

Zehazte-prozesu honetan, lehenik zehaztu behar duguna da zer den zenbait molekula simetriko bihurtzen dituena. Burura datorkigun lehen kontua da molekularen zati bat beste aldean errepikatzen dela, nolabaiteko eragiketa egitean. Adibide gisa, har ditzagun goian agertzen diren molekula simetrikoak. Lehendabiziko kasuan ikusten dugu ezkerreko aldea eskuin aldean errepikatzen dela, baldin eta molekula bertikalki bitan zatitzen duen planoarekiko islatzen badugu. Bigarren molekula simetrikoa hartuz gero, berriro ikusten dugu molekula bi zati berdinetan zati dezakegula, baina orain bi zati horien arteko erlazioa da bata bestea bihurtzen dela orriarekiko elkarzuta den eta molekularen erditik doan (C-C loturan zehar) ardatz batekiko 180ºko biraketa egitean. Beraz, biak simetrikoak dira, baina simetria mota ezberdina dute. Simetria mota ezberdinak zehazten saiatuko gara gaiaren lehenengo zatian.

Islapen-planoa

Biraketa-ardatza

1.2 irudia. Simetria mota ezberdinak.

1.1. SIMETRIA-ERAGIKETAK

Simetria-eragiketak: edozein mugimendu, zeinek objektu bati eraginda lortzen den konfigurazioa hasierakoaren baliokidea den. Baliokide hitzarekin adierazi nahi da bereizezinak izan behar direla, baina ez berberak (beste hitzekin esanda, baliokidea izatea: eragiketa egitean, bukaerako eta hasierako egiturak zuzenean gainjar daitezke, translazioa ez den beste inolako mugimendurik gabe; berbera izatea: bere horretan mantentzea hasierako molekularen atomoen zenbakitze-eskema). Adibide gisa, har dezagun 1.3 irudian agertzen den inbertsio-eragiketa. Berton ikus daiteke nola bi egiturak gainjartzen diren (baliokideak), baina atomoei esleituriko zenbakitze-eskema ez den gainjartzen (ez dira berberak).

1.3 irudia. Inbertsio-eragiketak molekula baliokidea eragiten du, baina ez berbera.

1.2. SIMETRIA-ELEMENTUAK

Simetria-elementuak: entitate geometrikoak dira, hau da, puntuak, ardatzak eta planoak, zeinekiko simetria-eragiketak egiten diren. Objektu bati simetria-eragiketa bat egiterik baldin badago, horrek esan nahi du eragiketa horri dagokion simetria-elementua dela.

Simetria-elementuak eta horiek erreferentzia gisa hartuta egin daitezkeen eragiketak.

Elementua Eragiketa

E Berdintasuna (identitatea) Ezer ez

i Inbertsio-zentroa (simetria-zentroa) Inbertsioa

Cn Biraketa-ardatza Biraketa

s Simetria-planoa Islapena

Sn Biraketa-ardatz inpropioa Biraketa inpropioa

Lehenengo elementuak, Berdintasuna edo Identitatea (E), inolako mugimendurik ez egitea suposatzen du. Zentzurik gabeko simetria-elementua ematen du, baina ezinbestekoa da gero simetriaren informazioa modu matematikoan adierazi ahal izateko.

Inbertsioa (i). Molekularen zentroan dagoen puntuarekiko atomo guztiak inbertitu (hots, puntu honen kontrako aldera igaro). Ikus 1.3 irudia.

Biraketa (Cn). Ardatz baten inguruko biraketa; biraketa-angeluaren (α) arabera, ardatzak bereizten dira (n = 360º/α); n azpiindizeak adierazten ditu biratu beharreko aldiak buelta osoa burutzeko:

α (º)

Cn

180

C2

120

C3

90

C4

72

C5

60

C6

1.4 irudia. Biraketa-ardatza.

Arbitrarioki erabaki zen biraketaren norantzak erloju-orratzen norabidean izan behar duela.

Islapena (σ). Plano batekiko islapena. Kasu honetan, mota bakarra dago.


1.5 irudia. Islapena.

Biraketa inpropioa (Sn). Eragiketa konposatua da. Lehendabizi, Cn ardatz batekiko biraketa eragiten du, eta gero Cn ardatzarekiko elkarzuta den planoarekiko islapena. Berriro ere, biraketa-angeluak zehazten du n azpiindizearen balioa. 1.6 irudian ikus daiteke S4-ren adibidea (tarteko irudikapena mugimendua ulertzen laguntzeko soilik jarri da).

1.6 irudia. S4 biraketa inpropioa.

Honako hau duzue beste adibide bat, non S6 ardatz inpropioa agertzen den.

1.7 irudia. S6 biraketa inpropioa.

Jarraian, zenbait ariketa sinple aurkezten dira orain arte ikusitakoa finkatzeko:

1. ariketa. Aurkitu honako molekula hauen biraketa-ardatzak.

2. ariketa. Aurkitu honako molekula hauen islapen-planoak.

3. ariketa. Aurkitu honako molekula hauen biraketa-ardatz inpropioak.

4. ariketa. Esan aurreko molekuletatik zein diren zentrosimetrikoak (inbertsio/simetria-zentroa dutenak).

1.3. SIMETRIAREN FORMULAZIO MATEMATIKOA

Orain, aurretik ikusitako simetria-eragiketei zentzu matematikoa eman beharko diegu. Nola egiten da hori? Nahiko erraza da: puntu baten koordenatuak nola mugitzen diren ikusiz, eta hori modu matematikoan adieraziz: 3x3 matrize baten bitartez.

Orain, eragiketa motak berrikusiz, matrize baten bitartez bakoitza nola deskriba daitekeen aztertuko dugu.

Berdintasuna edo Identitatea (E). Ezer ez egitearen eragiketa; objektua aldatu gabe uzten du (arrazoi matematikoengatik izaten da beharrezkoa).

= Koordenatuak ez ditu aldatzen.

Inbertsioa (i). Jatorria (inbertsio-zentroa) zeharkatuz, marra baten gaineko kontrako aldera eramaten du puntu bat, jatorriarekiko distantzia berdina mantenduz. Beraz, (-x, -y, -z) koordenatuetara eraldatzen du (x, y, z) koordenatuko puntua.

=

Koordenatuak alderantzikatzen ditu.

Biraketa (Cn) Ardatz baten inguruko biraketa, non biraketa-angelua izaten den: α=360°/n.

Gogoan hartuz biraketa-ardatza z-ardatza dela, z-koordenatua eraldatu gabe geratzen da, baina besteak, x- eta y-koordenatuak, aldatzen dira.

Aurrekoa n-ordenako ardatz orokor baterako egina dago, eta agian ez da oso argi geratzen, baina hori konpontzeko bi kasu konkretu aztertuko ditugu: C2 eta C4 (biak z-ardatzean zehar zuzenduak).

C2: α=360°/2=180º => cos 180 = –1; sin 180 = 0

=


C4: α=360°/4=90º => cos 90 = 0; sin 90 = 1

=


Biraketaren nondik norakoak ikusten ez badira, ideia ona izan ohi da biraketa-ardatzean zeharreko ikuspegia begiratzea:

Orain, saiatu zu C3 (z-ardatzean zehar) baten eta C2 (x-ardatzean zehar) baten matrizeak aurkitzen.

Islapena (σ). Eragiketa hau simetria-planoaren bitartez egiten da, hasierako objektuaren islatutako irudia lortzeko.

=

Kontuan izanik islapen-planoa xy planoa dela (σxy)

Zein dira matrizearen elementuak honako islapen-plano hauetarako:

  1. xz planoan dagoen islapen-planorako (σxz).

  2. z-ardatzaren eta x- eta y-ardatzen arteko erdikaria definitzen duen islapen-planorako.

Biraketa inpropioa (Sn). Eragiketa hau da Cn ardatzaren inguruko 360°/n biraketaren eta horren osteko ardatzaren plano elkarzutarekiko islapena. Ondoren, z-ardatzean zeharreko n-ordenako biraketa inpropioari dagokion matrizea:

Ikus dezagun S4 (z-ardatzean zehar) kasua:

=

Kontuan izan biraketa-ardatza z-norabidean doala eta, beraz, islapen-planoa aurrekoarekiko elkarzut dela, alegia, xy planoa.

1.4. SIMETRIA-ELEMENTUAK ETA ERAGIKETAK

Hasiera batean, eman dezake bata eta bestea baliokideak direla, baina ez da egia. Badira eragiketa bakarra egiten duten simetria-elementuak:

Aldiz, gainerako simetria-elementuek eragiketa bat baino gehiago egiten dute.

Simetria-elementuak

Simetria-eragiketa guztiak

Berezko simetria-eragiketak*

E

E

E

σ

σ

σ

i

i

i

C2

, (≡E)

C3

, , (≡E)

,

C4

, (≡),,(≡E)

,

C5

, , , , (≡E)

, , ,

C6

, (≡), (≡, (≡), , (≡E)

,

S2

(≡i), (≡E)

--

S3

, (≡), (≡σ), (≡), , (≡E)

,

S4

, (≡), , (≡E)

,

S5

, (≡), , (≡), (≡σ), (≡), , (≡), , (≡E)

, , ,

S6

, (≡), (≡i), (≡), , (≡E)

,

* Simetria-elementu honek bakarrik egin ditzakeenak.

Taulan ikusten denez, badira beste simetria-elementu sinpleago batek ere gauzatu ditzakeen zenbait eragiketa. Horren adibide errazena da, non goi-indizeak biratu beharreko aldiak adierazten dituen: 180º bi aldiz biratuz, hasierako posizio bera lortzen da, beraz, ezer ez egitearen berdina. Ondorioz, eragiketa horri, deitu ordez, E deritzo. Orain, azter ditzagun grafikoki beste adibide batzuk:

1.8 irudia. C5 ardatzaren eragiketak, ziklopentadienilo molekula baten gainean.

Simetria-ardatzen kasuan, simetria-eragiketa baten adierazpen sinpleena ateratzeko egin behar den gauza bakarra da goi-indizeak eta azpiindizeak sinplifikatzea: (≡) edo (≡).

1.9 irudia. S3 ardatz inpropioaren eragiketak PF5 molekula baten gainean.

1.10 irudia. S6 ardatz inpropioaren eragiketak etano molekularen gainean (CH3-CH3 txandakatutako konfigurazioa, C-C loturan zehar begiratuta).

Ardatz inpropioekin simetria-eragiketen baliokidetasuna ikusteko, kontuan izan behar dugu biraketa eta islapena trukakorrak direla beren artean; beste modu batean esanda: ondoz ondoko biraketa eta islapena egiterakoan, ordenak ez du emaitza aldatzen. Dena den, kontuz, zeren eta propietate trukakorra ez da betetzen edozelako simetria-eragiketa konbinaziotarako.

1.11 irudia. Biraketaren eta islapenaren arteko propietate trukakorraren frogapen grafikoa.

S3-ren kasua: , (≡), (≡σ), (≡), , (≡)

Atal honekin bukatzeko, laburbil ditzagun zenbat berezko eragiketa egiten dituzten bai simetria-ardatz propioek bai inpropioek:

Simetria-elementuak

Simetria-eragiketa propioak

Cn (n bikoitia)

,

Cn (n bakoitia)

, ,...,

Sn (n bikoitia eta > 2)

, (gogoratu i)

Sn (n bakoitia eta > 1)

, ,..., ,..., , (gogoratu σ)

1.5. SIMETRIA-TALDE PUNTUALA

Orain, simetria-elementuak eta eragiketak ezagututa, molekulak beren simetria-eragiketen multzoen arabera sailka ditzakegu: simetria-talde puntuala.

Simetria-talde puntualek matematika funtsa dute, beraz, jakin behar dugu matematikoki nola definitzen den talde kontzeptua. Taldea honako arau hauek betetzen dituen eragiketa multzoa da:

1. Edozein bi eragiketen arteko biderkadura izan behar da taldearen eragiketa bat (taldea biderkadurarekiko itxia dela esaten da).

2. Eragiketa bakoitzak bere alderantzizkoa izan behar du.

3. Talde bakoitzak izan behar du berdintasun-eragiketa, zeren eta berdintasun-eragiketa baita eragiketa baten eta bere alderantzizkoaren arteko biderkadura.

4. Taldearen eragiketa guztiak asoziatiboak izan behar dira (AB)C = A(BC).

5. Propietate trukakorra badute, abeldar deritzo taldeari.

Molekulen simetria-talde puntual bakoitzak izendapen propioa du (Shöenflies-en izendapena):

Hemen agertzen den galdetegia erabiltzen da molekula baten talde puntuala zehazteko (badira beste metodologia batzuk ere):

1.12 irudia. Talde puntuala asmatzeko galdetegia.

Adibideekin hasi baino lehen, kontura zaitez galderen artean agertzen direla σh, σv eta σd. Hiru kasuetan islapen-planoei buruz hitz egiten ari gara, eta beren arteko desberdintasuna da simetria-ardatz nagusiarekiko (Cn) duten kokapen erlatiboa.

σh (Simetria-plano horizontala). Biraketa-ardatz nagusiarekiko elkarzut da.

σv (Simetria-plano bertikala). Biraketa-ardatz nagusia bere barruan du.

σd (Simetria-plano diedrikoa). Ardatz nagusiak eta harekiko elkarzut diren bi ardatz binarioek definitzen duten angelu diedroa erdibitzen duen planoa.

Aurrera jarraitu aurretik, komeni da zenbait adibide aztertzea:

BF3 molekula

Lineala? Ez

Bi Cn (n > 2) edo gehiago? Ez, C3 bakarra dago.

Cn? Bai, C3 eta C2

Cn altuenarekiko elkarzut diren n C2? Bai, 3 C2 daude C3-rekiko elkarzut direnak.

σh? Bai, islapen-planoa dago, C3-rekiko elkarzut dena.

TALDE PUNTUALA: D3h


NH3 molekula

Lineala? Ez

Bi Cn (n > 2) edo gehiago? Ez, C3 bakarra dago.

Cn? Bai, C3

Cn altuenarekiko elkarzut diren n C2? Ez

σh? Ez

σv? Bai

TALDE PUNTUALA: C3v

Ferrozeno ([Fe(η5-C5H5)2] molekula

Lineala? Ez

Bi Cn (n > 2) edo gehiago? Ez, C5 bakarra dago.

Cn? Bai, C5 eta 5 C2

Cn altuenarekiko elkarzut diren n C2? Bai

σh? Ez

σd? Bai

TALDE PUNTUALA: D5d

Metano, CH4, molekula

Lineala? Ez

Bi Cn (n > 2) edo gehiago? Bai, 4 C3 daude.

i? Ez

TALDE PUNTUALA: Td

CO2 molekula

Lineala? Bai

i? Bai

TALDE PUNTUALA: D∞h

Agertu ohi diren talde puntualen laburpena:

Ikurra

Eragiketak


Talde ez-birakariak

C1

Cs

Ci


Talde birakariak (n = 2, 3, ... , ∞)

Cn

Cnv

Cnh

S2n

C∞v


Talde diedrikoak (n = 2, 3, ... , ∞)

Dn

Dnd

Dnh

D∞h


Talde kubikoak

Td

Oh

Ih

Hona hemen, zuen kabuz treba zaitezten ebatziriko zenbait adibide.

Talde puntuala

Adibideak

Talde puntuala

Adibideak

C∞v

HCl, SCN-

D4d

[Mn2(CO)10]

D∞h

CO2, CS2

D5d

[Fe(C5H5)2] (txandakatua)

C1

[Cr(o-C6H4Me2)(CO)(CS)L]

D2h

trans-[PtCl2(NH3)2]

Cs

SOCl2, cis-[Fe(CO)4IBr]

D3h

BF3, [Fe(CO)5]

C2

H2O2, S2Cl2

D4h

[PtCl4]2-, [Re2Cl8]2-

C2v

SF4, H2O, SO2, cis-[Fe(CO)4Cl2]

D5h

[Fe(C5H5)2] (eklipsatua)

C3v

NH3, fac-[Mo(CO)3L3]

D6h

[Cr(C6H6)2] (eklipsatua)

C4v

XeOF4, BrF5, [Mn(CO)5Br]

Td

[GeCl4], [SiO4]4-, [Ni(CO)4]

C3h

B(OH)3

Oh

[Mo(CO)6], SF6, [IrCl6]3-

D3

[Cr(en)3]3+

Ih

[B12H12]2-, [B12Cl12]2-

L: PMe3 eta P(OMe)3 bezalako estekatzaile monohortzdunak. en: H2N-CH2-CH2-NH2.


Kontura zaitez molekulen talde puntuala zehazteko ezinbestekoa dela aldez aurretik jakitea molekula horren forma. Beraz, errepasa itzazu BGEBA (Balentzia Geruzako Elektroien Bikoteen arteko Aldarapena) metodoaren nondik norakoak.

BGEBA

1.13 irudia. Molekulen geometriak.

ABnEm

Zk. esterikoa

Bikoteen geometria

Bikote lotzaileak

Geometria molekularra

2

Lineala (180º)

2

-Lineala

3

Triangeluar laua

3

2

-Triangeluar laua

-Angeluarra

4

Tetraedrikoa

(109.5º)

4

3

2

-Tetraedrikoa

-Piramidala

-Angeluarra

5

Bipiramide trigonala

(90º, 120º)

5


4


3

2

-Bipiramide trigonala

-Piramide desitxuratua

-T itxurakoa

-Angeluarra

6

Oktaedrikoa

(90º)

6

5



4

-Oktaedrikoa

-Oinarri karratuko piramidea

-Plano karratua

5. ariketa. Zehaztu hemen agertzen diren molekulen talde puntuala.

Ura

Triklorometanoa

PF5

trans-dikloroetenoa


1.6. SIMETRIAREN ZENBAIT ERABILERA ERRAZ

1.14 irudia. Molekula enantiomerikoek eragindako argiaren polarizazioa.

Molekula batek, kirala izateko (eta, beraz, optikoki aktiboa), ez du inolako biraketa inpropiorik izan behar. Kontuan izanik S1s eta S2i direla, modu honetan berridatz dezakegu: ez dute izan behar ez Sn (n>2) ez inbertsio-zentrorik (i) ez islapen-planorik (s). Beraz, talde puntual guztietatik kiral bakarrak dira: C1, Cn eta Dn.

1.15 irudia. Optikoki aktiboak diren molekulen adibideak.

Kirala

Akirala (simetria-elementua zehaztuz)

C1 (asimetrikoa)

Cs (simetria-planoa)

Cn (disimetrikoa)

Ci (simetria-zentroa)

Dn (disimetrikoa)

Dnh (simetria-planoa)


Dnd (simetria-planoa)


Sn (ardatz inpropioa)


Td (simetria-planoa)


Oh (simetria-planoa, simetria-zentroa)


Ih (simetria-planoa, simetria-zentroa)


Cnv (simetria-planoa)

Asma dezagun orain, adibide bezala, honako bi konplexu oktaedriko hauek kiralak diren ala ez.

a) [Co(en)3]3+ (en = etilendiamina)

b) [Co(NH3)6]3+

Adibidea ebazteko, bi konplexuak irudikatuko ditugu, eta bakoitzaren talde puntuala zehaztuz kirala den ala ez aurresango dugu.

D3 (KIRALA)

Oh (AKIRALA)

Hau ere egin daiteke frogatuz [Co(en)3]3+ konplexuak ez duela ez i, ez σ, ez Sn. Eta bestalde, [Co(NH3)6]3+ konplexuan erraz ikusten da simetria-zentroa eta islapen-planoak dituela (bat egotearekin nahikoa da molekula akirala izateko).

Azkenik, grafikoki frogatzen dugu [Co(en)3]3+ konplexua ezin dela gainjarri bere ispilu irudiarekin; hori da kirala dela frogatzeko beste modua.

1.16 irudia. [Co(en)3]3+ katioi konplexuaren bi forma enantiomerikoak.

6. ariketa. Zehaztu hemen agertzen diren konplexuak kiralak diren ala ez.

Hori ulertzeko, egin ditzagun zenbait adibide:

Inbertsioa (i)

Lotura polarra badugu, inbertsioa dela-eta lotura polar berdina izango dugu molekularen kontrako aldean eta kontrako norantzan, eta, ondorioz, hutseratu egiten da momentu dipolarren batura.

Biraketa propioa (Cn)

Lotura polar bakoitzak bere baliokidea izango du biraketa egitean. Ondorioz, loturen dipoloak batzean, beren osagaiak ezereztatzen dira biraketa-ardatzarekiko plano elkarzutean. Hutseratzen ez den osagai bakarra ardatzaren norabidekoa da.

Islapena (σ)

Lotura polar bakoitzak bere baliokidea izango du islapena egitean. Ondorioz, islapen-planoarekiko norabide elkarzuteko osagaiak hutseratu egiten dira. Baina islapen-plano barruan dauden osagaiak ez dira ezereztatzen.

Laburbilduz, molekula baten momentu dipolarraren bektoreak nahitaez mugatuta egon behar du molekula horretan dauden simetria-elementuetara. Simetria-zentroaren kasuan, elementua puntua da, eta, ondorioz, ezinezkoa da bere baitan bektorerik izatea; beraz, simetria-zentroa duten molekulak apolarrak izango dira ezinbestez. Islapen-planoaren edo biraketaren kasuan, posible da bektorea egotea, eta molekula horiek polarrak izan daitezke. Zenbait simetria-elementu aldi berean daudenean, kontua antzekoa izaten da, esate baterako:

C2h talde puntuala. Bere simetria-elementuak C2 eta σh dira (elkarrekiko elkarzut). Momentu polarra mugatuta egon behar da, aldi berean, C2 eta σh elementuetan, beraz, bi elementuen zonalde komunera. Kasu honetan, zonalde komuna puntu bat denez, ezin du momentu dipolarra bere baitan izan, eta, ondorioz, molekula apolarra da.

C2v talde puntuala. Bere simetria-elementuak C2 eta σv dira (elkarrekiko paralelo). Zonalde komuna C2 ardatza bera da, eta momentu dipolarrak hor zehar egon behar du zuzenduta. Molekula polarra da.

D2 talde puntuala. Bere simetria-elementuak C2 eta 2 C2 dira (aurrekoarekiko elkarzut). Zonalde komuna puntua da berriro, eta, ondorioz, molekula apolarra da.

Aurrekoa kontuan hartuz, ondoriozta daiteke zein diren molekula polar batek izan ditzakeen talde puntualak:

Simetriak baimenduta

 0


C1

Cs

Cn

Cnv

1.17 irudia. Molekula polarrak.

Simetriak ezinduta

(simetria-elementua zehaztuz)

Ci (simetria-zentroa)

Sn (ardatz inpropioa)

Dn (Cn + nC2)

Dnh (Cn + nC2 + h)

Dnd (Cn + nC2)

Td (4C3 + 3C2)

Oh (i, Cn + nC2 + h)

Ih (i, Cn + nC2 + h)

1.18 irudia. Molekula apolarrak.

1.7. KARAKTERE-TAULA

Gaiaren hasieran esaten genuen simetriak informazio asko gordetzen zuela bere baitan; informazio hori guztia modu matematiko eta erabilgarri batean agertzen da karaktere-tauletan (behean duzue horren adibide bat). Talde puntual bakoitzak bere karaktere-taula du. Zoritxarrez, informazioa modu eskematikoan agertzen da bertan (talde puntual bakoitza matrize itxura duen karaktere-taula bakar batekin deskribatzen da) eta, erabili ahal izateko, lehendabizi jakin beharko dugu agertzen den kode bakoitzaren esanahia.

1.19 irudia. Karaktere-taula baten adibidea.

KOORDENATU-SISTEMA. Taula hauek koordenatu-sistema kartesiarra erabilita egin dira, non ardatzek orientazio jakina duten. Beraz, informazioa berreskuratzeko koordenatu-sistemaren orientazio bera erabili beharko dugunez, ezinbestekoa izango da jakitea nola zehaztu behar diren koordenatu-sistemaren ardatzak (laburbilduta, informazioa ateratzeko karaktere-taula egiteko erabilitako koordenatu-sistema bera erabili behar da):

  • Koordenatu-sistema kartesiarra da (eskuineko eskuaren araua).

1.20 irudia. Eskuineko eskuaren araua.

  • Molekulak Cn ardatz bakarra badu, orduan hori izango da z-ardatza.

  • Cn ardatz bat baino gehiago bada, orduan ardatz nagusia (ordena handienekoa) z-ardatza da.

  • Ardatz nagusi bat baino gehiago bada, atomo gehien zeharkatzen duenak zehazten du z-ardatza.

1.21 irudia. Ardatzen kokapena eteno molekula lauan.

  • Td-ren kasuan, z-ardatza C2 ardatzekiko kolineala da, C3 ardatzekiko izan ordez.

  • Molekula laua bada eta z-ardatza (ardatz nagusia) molekularen plano barruan kokatzen bada, x-ardatza plano horrekiko elkarzut da.

1.22 irudia. Ardatzen kokapena H2O molekula lauan.

  • Molekula laua bada eta z-ardatza plano horrekiko elkarzut bada, x-ardatza izango da atomo kopuru handiena zeharkatzen duena.

1.23 irudia. Ardatzen kokapena 1,2-dikloroeteno molekula lauan.

Orain, has gaitezke karaktere-taula batean agertzen den informazioa aztertzen:

1.24 irudia. Karaktere-taula baten azalpen eskematikoa.

Simetria-klaseak eta eragiketak. Klase bateko eragiketek karaktere berdinak dituzte beren eraldaketa-matrizeetan. Karaktere-taulan bertan adierazten dira klase batean dauden eragiketak.

C3v

1.25 irudia. C3 klase barruan biltzen diren eragiketak: .

Karakterea. Zerbaiten (lotura, angelua, orbitala...) karakterea χn(R), R simetria-eragiketa bat egitean, zerbait horren portaera da:

χn =1 → ez da aldatzen χn = -1 → inbertsioa (zeinua aldatu)

χn = 0 → ez du bere izaera mantentzen (beste zerbait bihurtzen da)

Adibidea: H2O molekula (C2v); Oxigeno p orbitalen karaktereak.

1.26 irudia. Oxigenoaren px orbitalaren jokaera, C2v taldearen eragiketen aurrean.

1.27 irudia. Oxigenoaren py orbitalaren jokaera, C2v talde puntualaren eragiketen aurrean.

1.28 irudia. Oxigenoaren pz orbitalaren jokaera, C2v talde puntualaren eragiketen aurrean.

Irudikapena. n irudikapena esaten zaio talde puntual baten klase guztietako simetria-eragiketen aurrean zerbaitek izaten dituen karaktereen multzoari.

C2v (orbitalaren jokamoldea)

E

C2

σv(xz)

σv(yz)

px

1

1

1

1

py

1

1

1

1

pz

1

1

1

1

Irudikapen sinplifikaezinak. Nahiz eta talde baten irudikapen posibleen kopurua infinitua den, guztiak deskriba daitezke irudikapen sinplikaezin multzo baten, i, konbinazio lineal gisa. Irudikapen sinplifikaezin horiek karaktereen taulan agertzen dira.

Irudikapen sinplifikaezin horiek Mulliken indizeen bitartez izendatzen dira. Mulliken izendapenean, irudikapen sinplifikaezinen gaineko informazio handia biltzen da:

A,B: (E)=1 E: (E)=2 T: (E)=3

Irudikapenak, zeinen oinarri-funtzioak Cn ardatz nagusiaren inguruko biraketarekiko simetrikoak [(Cnm)=1] diren, A izendatzen dira. Biraketarekiko antisimetrikoak [(Cnm)=-1] direnak B izendatzen dira.

Oharra. Dimentsionalitatea? Talde puntual askotan badira zenbait «objektu» zeinak beti binaka (E) edo hirunaka (T) egoten direnak. Bestela ikusita, ikusten badugu objektu bat «E» irudikapen gisa jokatzen duena, orduan ezinbestez egon behar du aurrekoarekiko baliokidea den beste objektu batek. Objektu baliokideak batera aztertzen dira; horregatik, identitatearen karakterean agertzen dira 2a edo 3a.

Irudikapenen oinarriak. Funtzio linealak, biraketak eta funtzio kuadratikoak. Esaten digu funtzio matematiko horiek nola jokatzen duten. Zertarako dira baliagarriak kimikari batentzat? Bada, px orbitalak x funtzio lineal gisa jokatzen duelako, eta dxy orbitalak xy funtzio kuadratiko gisa… Eta s orbitalak? Beti irudikapen guztiz simetriko bezala jokatzen du.

IRUDIKAPEN sinplifikaezinen propietateak

  1. Ordena (h) deritzo talde baten simetria-eragiketen kopuru osoari. Talde baten ordena jakiteko, karaktere-taularen goiko aldean agertzen diren eragiketen kopurua batu behar da.

  2. Simetria-eragiketak simetria-klaseetan ordenatzen dira. Klase bateko eragiketek karaktere berdinak dituzte beren eraldaketa-matrizeetan, eta karaktereetako taulan zutabe berean jartzen dira.

  3. Irudikapen sinplifikaezinen eta simetria-klaseen kopuruak berdinak dira. Beraz, karaktere-taulak karratuak dira.

    1. Irudikapen sinplifikaezinen dimentsioen (E azpian dauden karaktereak) karratuen batura izaten da taldearen ordenaren berdina.

    1. Edozein irudikapen sinplifikaezinetan, taldearen ordena berdina da karaktereen karratuen batura.

    1. Irudikapen sinplifikaezinak ortogonalak dira. Edozein irudikapen sinplifikaezinen bikoterako, beren karaktereen biderkaduraren batura zero da eragiketa bakoitzerako.

  4. Talde orotan irudikapen guztiz simetrikoa dago. Bere ezaugarria da karaktere guztiak 1 direla.

Ikus ditzagun propietate hauek adibide baten bitartez:

1.29 irudia. Irudikapen sinplifikaezinen propietateen frogapena C4v talde puntualean.

v klasea: bi eragiketa

σx = eta σy =

2C4 klasea: bi eragiketa

= eta =

Klase bereko bi eragiketa bata bestea bihur daiteke, talde puntualaren beste eragiketa baten bitartez: (σx) = σy eta σx() = =

KARAKTERE-TAULEN ERAIKUNTZA

C2v talde puntuala hartuko dugu adibide bezala. Honako simetria-eragiketa hauek ditu:

E

C2

σxz

σyz

Orain, matrize horiek diagonalean zehar zatitzen ditugu, zero ez diren zenbaki guztiek beren baitan izango duten bloke karratu txikienetan. Matrize guztiak modu berean zatitu behar ditugu.

Karaktere-taulen funtsa izaten da propietateren bat x-ardatzean zehar badago matrizearen lehenengo elementuaren arabera jokatuko duela (kasu honetan, B1 irudikapen laburtezin bezala), eta gauza bera y- edo z-ardatzean zehar badago.

Orain, C4v talde puntualaren karaktere-taula egingo dugu. Bere simetria-eragiketak dira:

1.30 irudia. C4v talde puntualean simetria-elementuak (BrF5 molekularen gainean irudikatuak).

E

C41

C2

σv (xz)

σd (xyz)

Kontura zaitezte klase batean simetria-eragiketa anitz egon daitezkeela. Hori bada gure kasua, horietako bat hartuko dugu, klase bereko beste eragiketek modu berean jokatuko baitute.

1.31 irudia. C4v talde puntualean karaktere-taularen eraikuntza.

7. ariketa. Orain, ondorioztatu zuk C3v eta D2 talde puntualen karaktere-taulak.

IRUDIKAPEN sinplifikaGARRIAk

Askotan gertatuko zaigu interesatzen zaizkigun propietateak ezin direla zuzenki deskribatu irudikapen sinplifikaezinen bitartez, beren irudikapenen karaktereak ez baitira karaktere-taulan agertzen. Baina irudikapen sinplifikaezinak konbinatuz irudikapen sinplifikagarria lor daiteke. Zer esan nahi du horrek? Propietate horrek irudikapen sinplifikaezinen konbinazio gisa jokatzen duela, zenbait osagai dituela, alegia.

Nola jakin zein eta zenbat diren irudikapen sinplifikagarri bat osatzen duten irudikapen sinplifikaezinak? Honako formula hau erabiltzen da irudikapen laburgarrian (χυ) irudikapen laburtezin (χi) bakoitza zenbat aldiz errepikatzen den jakiteko.

h taldearen ordena.

nC R motako simetria-eragiketa baliokideen kopurua.

χυ(R) R eragiketaren aurrean irudikapen laburgarriaren karakterea.

χi(R) R eragiketaren aurrean irudikapen sinplifikaezinaren karakterea.

Adibideak:

  1. Ondorioztatu talde tetraedrikoan honako karaktere hauek dituen irudikapen laburgarriaren barruan dauden irudikapen laburtezinak.

Irudikapen laburgarriaren dimentsionalitatea (identitateak duen karakterea: E=9) mantendu behar da:

  1. Ondorioztatu D3d taldean honako karaktere hauek dituen irudikapen laburgarriaren barruan dauden irudikapen laburtezinak:

Dimentsionalitatea:


1.8. KARAKTERE-TAULEN ZENBAIT ERABILERA

Hibridazioa aurresan

Atomo baten hibridazioa adierazteko, atomo zentralak σ-loturak eratzeko (+ elektroi bikote bakartiak kokatzeko) erabiltzen dituen orbital atomikoen konbinazioa erabiltzen da. Beraz, hibridazioa ateratzeko, molekula edo konplexu baten σ-loturak aztertu beharko ditugu (betiere, elektroi bakartiak ez badira).

Adibidea: zein da ML4 molekula tetraedriko baten hibridazioa?

1.32 irudia. Molekula tetraedrikoa.

Orain ikusten dugu nola jokatzen duten M-L loturek simetria-eragiketen aurrean.

Td

E

8C3

3C2

6S4

d

ΓM-L

4

1

0

0

2

Azalpena:

χM-L(E) = 4 Lau lotura daude eta, identitateak mugitzen ez dituenez, laurak mantendu egiten dira. Guztira: 1+1+1+1=4.

ΧM-L(C3) = 1 Klase honen barruan zortzi eragiketa daude, baina guztiek modu baliokidean jokatzen dutenez (horregatik daude klase berean), nahikoa da eragiketa bati erreparatzea eta loturak mugitzen dituen ala ez ikustea. Kasu honetan, lotura bakarra mantentzen du mugitu gabe, hautatutako simetria-ardatzarekiko kolineala dena. Beste hiru loturak, bata bestea bihurtzen dutenez, ez dira beren lekuan, beraz 0. Guztira: 1+0+0+0=1.

ΧM-L(C2) = 0 C2 ardatzak ez direnez kolinealak inongo M-L loturekin, guztiak mugitzen dituzte. Guztira: 0+0+0+0=0.

ΧM-L(S4) = 0 S4 ardatzak, C2 ardatz batekiko kolineala denak, ez du inongo M-L loturarik bere horretan uzten. Guztira: 0+0+0+0=0.

ΧM-L(σd) = 2 Islapen-planoak erdiko atomoa eta horri loturiko bi atomo hartzen ditu. Ondorioz, planokidea denez, bi loturekiko ez ditu horiek mugituko, baina besteak bai. Guztira: 1+1+0+0=2.

Irudikapen laburgarrian dauden irudikapen laburtezinak atera: ΓM-L = A1 + T2

Azalpena: M-L loturak eratzeko atomo zentralak erabili beharreko orbitalak dira A1 simetriako bat eta T2 simetriako hiru orbital endekatu.

Simetria horretako orbital atomikoak bilatu (taulan irakurri):

s orbitala => A1 (beti dagokio irudikapen guztiz simetrikoari)

px, py, pz => T2

dxy, dxz, dyz => T2

dz2, dx2-y2 => E

Beraz, loturak egiteko erabiliko dituen orbitalak dira: s+px+py+pz edo s+dxy+dxz+dyz

Eta zein erabiliko du, bata ala bestea? Erantzuna erdiko atomoaren menpe geratzen da.

ML4CH4 bada, karbonoak ez du d orbitalik, eta, ondorioz, hibridazioa sp3 da.

ML4CuCl4 bada, orduan, kobreak d orbitalak eskuragarriago dituenez, hibridazioa sd3 da nagusiki.

Bibrazio moduak (IG eta RAMAN espektroskopiak)

8. ariketa. Kalkulatu H2O molekularen O-H loturen bibrazio-tentsio modu normalak.

O-H loturetako bibrazio-tentsioak nola jokatzen duen ikusiko dugu.

1.33 irudia. Ur molekula.

C2v

E

C2 (z)

σv (xz)

σv (yz)

ΓO-H

2

0

0

2

ΓO-H = A1 + B2

Zenbat banda ikusiko dira IGn eta RAMANen O-H tentsio-bibrazio moduak direla eta?

IGn aktiboak diren moduek funtzio lineal (x,y,z) gisa jokatzen dute.

RAMANen aktiboak diren moduek funtzio koadratiko gisa (x, y eta z-ren karratuak, biderkadurak eta horien konbinazioak: karaktere-taularen azken zutabea) jokatzen dute.

Ondorioz:

IGn aktiboak: A1 eta B2 (bi banda) RAMANen aktiboak: A1 eta B2 (bi banda)

Ur molekulak bi O-H bibrazio-tentsio modu desberdin ditu: A1 bata eta B2 bestea. Nolakoa da bibrazio modu bakoitza? Jakiteko, proiekzio-eragilea erabiltzen da.

Proiekzio-eragilea. Karaktere-taula modu luzean idazten dugu (eragiketak klasetan bildu gabe, kasu honetan ez dago diferentziarik, baina normalean egoten da). Ondoren, aztertzen dugu zer bilakatzen den loturetako bat eragiketak egitean, idazten ditugu irudikapen laburtezinaren karaktereak, eta biderkatzen ditugu bata bestearekin. Emaitza sinplifikatzen da, eta azken hori da bibrazio modua.

C2v

E

C2 (z)

σv (xz)

σv (yz)

Γ

σ1

σ2

σ2

σ1

A1

1

1

1

1

B2

1

-1

-1

1

Γ(A1) = A1·Γ = 1·σ1+1·σ2+1·σ2+1·σ1 = 2σ1+2σ2 .....sinplifikatuz..... Γ(A1) = σ1+σ2

Γ(B2) = B2·Γ = 1·σ1–1·σ2–1·σ2+1·σ1 = 2σ1–2σ2 .....sinplifikatuz..... Γ(A1) = σ1–σ2

Irudikatuz:

Bibrazio-tentsio simetrikoa

3585 cm-1

Bibrazio-tentsio asimetrikoa

3506 cm-1

Proiekzio-eragilearen oinarria

Orain arte egindakoa. Zati berdinez egindako objektu bat izanik (oktaedroa, adibidez), ondorioztatu horren simetria-elementuak (talde puntuala).

Oktaedroaren talde puntuala Oh da, eta, besteak beste, C4 eta σh simetria-elementuak ditu.

1.34 irudia. Oktaedroa.

Kontrakoa egin daiteke. Zati berdinez egindako objektu ezezagun baten simetria-elementuak (talde puntuala) jakinda, objektuaren forma ondoriozta dezakegu. Hauxe da proiekzio-eragileak egiten duena.

Oktaedroa triangeluz osatuta dagoenez, horietako baten kokapena eta dituen simetria-elementuak jakinda, oktaedro osoa lor daiteke triangelu batetik hasita.

1.35 irudia. Oktaedroaren aurpegi bat.

C41

C42

C43

σh

1.36 irudia. Simetria-eragiketetan oinarritutako oktaedroaren eraikuntza.

9. ariketa. Kalkulatu H2O molekularen bibrazio modu normal guztiak, ez bakarrik O-H loturen tentsioarenak.

Lehendabizi, molekularen askatasun-gradu guztiak atera beharko ditugu. Atomo bakoitza hiru dimentsiotan mugi daitekeenez, atomo bakoitzean kokaturiko koordenatu-ardatzen bitartez adieraziko dira askatasun-gradu horiek.

1.37 irudia. Ur molekularen askatasun-graduak.

C2v

E

C2 (z)

σv (xz)

σv (yz)

Γxyz

9

-1

1

3

Azalpena:

χM-L(E) = 9 9 ardatz daude eta 3 atomo bakoitzean.

ΧM-L(C2) = -1 Hidrogenoetan kokaturiko ardatzak mugitzen dira; beraz, hauetarako 0, oxigenoan kokaturiko hiru ardatzak geratzen dira oxigenoan zentratuta, baina egon daitezke norantza berean: 1, edo kontrakoan: -1. Guztira: 0 (hidrogenoetakoak) – 1 (oxigenoaren x-ardatza) – 1 (oxigenoaren y-ardatza) + 1 (oxigenoaren z-ardatza) = –1.

ΧM-L(σv(xz)) = 1 Hidrogenoetan kokaturiko ardatzak mugitzen dira; beraz, hauetarako 0, oxigenoan kokaturiko hiru ardatzak geratzen dira oxigenoan zentratuta, baina x eta z norantza berean eta y kontrakoan). Guztira: 0 (H guztiena) + 1 (O-ren x) – 1 (O-ren y) + 1 (O-ren z) = 1.

ΧM-L(σv(yz))) = 1 Orain, ardatz guztiak geratzen dira beren posizioetan, z- eta y-ardatzak norantza berean, baina x-ardatzak kontrakoan. Guztira: –3 (x-ardatzak) + 3 (y-ardatzak) + 3 (z-ardatzak) = 3.

Γxyz = 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2

Beste bidea: askatasun-graduak ateratzeko honako modu hau erabil daiteke; gainera, normalean aurrekoa baino errazagoa izan ohi da.

Kalkulatzen dugu erdiko atomoaren ardatz-sistemaren irudikapena (taulako x, y eta z funtzio linealen karaktereen batura) eta baita atomoen irudikapena ere. Gero, bien arteko biderketa egiten dugu, askatasun-graduen irudikapena izateko:

1.38 irudia. Oxigenoaren askatasun-graduak.

C2v

E

C2 (z)

σv (xz)

σv (yz)

ΓXYZ

3

-1

1

1

Γatomoak

3

1

1

3

Γxyz= ΓXYZ · Γatomoak

9

-1

1

3

Γxyz = 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2

Oharra: ΓXYZ-ren karaktereak lor daitezke, talde puntualetako x, y eta z funtzio matematikoen karaktereen batura gisa.

Baina askatasun-graduak ez dira molekula baten bibrazio modu normalak! Ez, ez dira, baina molekularen askatasun-graduei kentzen badizkiegu molekula osoaren translazio- eta errotazio-graduak, molekularen barne askatasun-graduak lortzen ditugu, eta horiek bibrazio moduen berdinak dira.

Barne askatasun-graduak (molekula ez-linealak): 3N–6 (N atomo kopuru osoa izanik)

Barne askatasun-graduak (molekula linealak): 3N–5 (N atomo kopuru osoa izanik)

Orduan, bibrazio moduak ateratzeko, askatasun-graduen irudikapen laburtezinei molekularen translazio eta biraketen irudikapen laburtezinak kendu behar dizkiegu:

Γtranslazioa (x, y eta z karaktere-taulan) = A1+B1+B2

Γbiraketak (Rx, Ry eta Rz karaktere-taulan) = A2+B1+B2

Γbibrazio = Γxyz–Γtranslazioa–Γbiraketak = (3A1+A2+2B1+3B2) – (A1+B1+B2) – (A2+B1+B2)

Γbibrazio = 2A1+B2 (IG: 2A1+B2, RAMAN: 2A1+B2)

1.39 irudia. Ur molekularen bibrazio moduak.

10. ariketa. Frogatu [Co(CO)4] anioiak egitura tetraedrikoa duela, eta ez karratu laua. Karboniloen C-O bibrazio-zonaldean agertzen diren bandak:

IG: 1888 cm–1 RAMAN: 1890, 2002 cm–1

Karratu laua bada:

1.40 irudia. Balizko tetrakarbonilkobalto karratu laua.

D4h

E

2C4

C2

2C´2

2C´´2

i

2S4

σh

v

d

ΓC≡O

4

0

0

2

0

0

0

4

2

0

ΓC≡O = A1g + B1g + Eu

IG: Eu (banda bakarra, bi bibrazio modu baliokideek uhin luzera berean egiten dute)

RAMAN: A1g eta B1g (bi banda)

IGko banda ez da RAMANen ikusi behar.

Tetraedrikoa bada:

1.41 irudia. Balizko tetrakarbonilkobalto tetraedrikoa.

Td

E

8C3

3C2

6S4

d

ΓC≡O

4

1

0

0

2

ΓC≡O = A1 + T2

IG: T2 (banda bakarra, hiru bibrazio modu baliokideek uhin luzera berean egiten dute)

RAMAN: A1 eta T2 (bi banda)

IGko banda RAMANen ere ikusi behar da.

Zein egitura doitzen da datu esperimentaletara? Tetraedrikoa

Oharra. Honelako arazoak bakarrik ebatz daitezke, baldin eta lotura horien bibrazioak molekularen beste talde funtzionalekin nahasten ez badira eta, gainera, espektroan beste banda batzuekin gainjartzen ez badira. Bi baldintza horiek betetzen dira karboniloen kasuan, beren bibrazio-bandak 2100-1850 cm–1 agertu ohi direlako, estekatzaile terminal modura koordinatzen direnean.

Orbital Molekularrak

11. ariketa. Irudikatu H2O molekularen OMren forma eta baita bere energia-diagrama ere.

Orbital molekularrak lortzeko molekula diskretuetan LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) metodoa erabili ohi da. Bertan, orbital molekularrak sortzen dira, kasu errazenean bi orbital atomiko konbinatuz. Modu horretan bi orbital molekular lortzen dira, bata lotzailea (energia txikiagokoa, bi OAren arteko gainjartze positiboa) eta bestea antilotzailea (energia handiagokoa, bi OAren arteko gainjartze negatiboa).

Oharra. Orbitalen kopurua konstante mantentzen da. Beraz, bi OA konbinatuz bi OM lortzen dira, hiru OA konbinatzen ditugula hiru OM lortzen dira, eta horrela hurrenez hurren.

OM lortzeko konbina daitezkeen OAk simetria ezaugarri berdinak behar dituzte, eta zenbat eta energia antzekoagoa izan handiagoa izango da izaera lotzailea/antilotzailea.

Uraren kasura bueltatuz, ikusten dugu oxigenoaren OAk konbinatu beharko direla hidrogenoan zentraturiko OAekin. Oxigenoaren orbitalen irudikapen laburtezina zuzenean atera dezakegu C2v taldearen karaktere-taulatik.

Hidrogenoen orbitalak banan-banan tratatu ordez, beren konbinazio posible guztiak erabiliko ditugu. Hidrogenoaren orbitalen konbinazioen (LGOs, Ligand Group Orbitals) irudikapen laburtezinak kalkulatzen ditugu.

Atomo zentralaren OA eta LGOren irudikapen laburtezinak ezagututa, berdinak direnak beren artean konbinatuko dira OMak emateko.

Proiekzio-eragilea:

C2v

E

C2 (z)

σv (xz)

σv (yz)

Γ

θa

θb

θb

θa

A1

1

1

1

1

B2

1

1

1

1

Γ(A1) = A1·Γ = 1·θa+1·θb+1·θb+1·θa = 2θa+2θb .....sinplifikatuz..... Γ(A1) = θa+θb

Γ(B2) = B2·Γ = 1·θa–1·θb–1·θb+1·θa = 2θa–2θb .....sinplifikatuz..... Γ(A1) = θa–θb

1.42 irudia. Ur molekularen OMren diagrama.

Oharra. Orbital lotzaileen artean normala da zalantzak egotea, jakiteko zein den beren arteko ordena erlatiboa (hori jakiteko kalkulu mekanokuantikoak beharko lirateke). Gauza bera gertatzen da ez-lotzaileen artean, eta baita antilotzaileen artean ere.

12. ariketa. Irudikatu amoniakoaren OMren diagrama.

13. ariketa. Irudikatu bentzenoaren π-OMren forma eta baita bere energia-diagrama ere.

Kasu honetan ez dago erdiko atomorik, beraz, π-OMak eratzen dira karbonoetako pz orbitalen konbinazioz.

1.43 irudia. Bentzenoa.

D6h

E

2C6

2C3

C2

3C2´

3C2´´

i

2S3

2S6

σh

d

v

Γpz

6

0

0

0

-2

0

0

0

0

-6

0

2

Azalpena:

χpz(E) = 6 (6 pz daude)


χpz(C6,C3,S3,S6) = 0 (ez dute bat bera ere bere lekuan uzten).


χpz(C2´) = –2 (bi uzten ditu bere lekuan, baina norantza alderantzikatuan).

χpz(C2´´) = 0 (ez du bat bera ere bere lekuan uzten).


χpz(i) = 0 (ez du bat bera ere bere lekuan uzten).


χpz(σh) = –6 (guztiak uzten ditu bere lekuan, baina alderantzikatuta).

χpz(σd) = 0 (ez du bat bera ere bere lekuan uzten).

χpz(σv) = 2 (bi uzten ditu bere lekuan, norantza/zeinua aldatu gabe).

Orain pz orbital multzoaren irudikapen laburtezinak ateratzen ditugu:

D6h

E

2C6

2C3

C2

3C2´

3C2´´

i

2S3

2S6

σh

d

v

Γpz

6

0

0

0

-2

0

0

0

0

-6

0

2

Γpz = B2g + E1g + A2u + E2u

Emaitzak ematen digun informazioa da sei OM (dimentsionalitatea) ditugula:

1 B2g dena, 2 E1g (2 OM endekatuak), 1 A2u eta 2 E2u (2 OM endekatuak)

Orain, proiekzio-eragilea aplikatuz aterako dugu OM hauen forma (gogoratu eragiketa guztiak jarri behar direla):

D6h

E

C61

C65

C31

C32

C21

C21´(a)

C21´(b)

C21´(c)

C21´´(ab)

C21´´(bc)

C21´´(cd)

i

S31

S32

S61

S65

σh

σd(ab)

σd(bc)

σd(cd)

σv(a)

σv(b)

σv(c)

Γ

pz(a)

pz(b)

pz(f)

pz(c)

pz(e)

pz(d)

-pz(a)

-pz(c)

-pz(e)

-pz(b)

-pz(d)

-pz(f)

-pz(d)

-pz(c)

-pz(e)

-pz(b)

-pz(f)

-pz(a)

pz(b)

pz(d)

pz(f)

pz(a)

pz(c)

pz(e)

B2g

1

1

1

1

1

1

-1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

E1g

2

1

1

1

1

2

0

0

0

0

0

0

2

1

1

1

1

2

0

0

0

0

0

0

A2u

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

E2u

2

1

1

1

1

2

0

0

0

0

0

0

2

1

1

1

1

2

0

0

0

0

0

0

Γ(B2g) = B2g·Γ = a-b-f+c+e-d+a+c+e-b-d-f-d+c+e-b-f+a-b-d-f+a+c+e = 4a-4b+4c-4d+4e-4f ....sinplifikatuz.... Ψ(B2g) = pz(a)-pz(b)+pz(c)-pz(d)+pz(e)-pz(f)

Γ(E1g) = E1g·Γ = 2a+b+f-c-e-2d-2d-c-e+b+f+2a = 4a+2b-2c-4d-2e+2f ....sinplifikatuz.... Ψ(E1g)a = 2pz(a)+pz(b)-pz(c)-2pz(d)-pz(e)+pz(f)

Baina kasu honetan E1g barruan bi OM baliokide/endekatu eta ortogonalak egon behar dira; non dago bestea? Operazio-eragileak bakarra eman digu, baina bestea honekiko baliokidea izan behar denez, ateratako OMren gainean simetria-eragiketak eginez lor daiteke.

Oharra: bi orbital molekular horiek ortogonalak izan behar dira bata bestearekiko; bestela esanda, beren gainjartze integrala zero izan behar da:

Demagun honako OM hauek ditugula: Ψa = θ1 + θ2; Ψb = θ1 – θ2; Ψc = 2θ1 + θ2. Zein dira ortogonalak beren artean?

ORTOGONALAK DIRA (gainjartze integrala zero ez izateko, orbitalak berdinak izan behar dira)

EZ DIRA ORTOGONALAK

EZ DIRA ORTOGONALAK

Orain gure kasura bueltatuz, E1g irudikapen laburtezinari dagokion beste OMa ateratzen dugu:

Ψ(E1g)a = 2pz(a)+pz(b)-pz(c)-2pz(d)-pz(e)+pz(f) balizko Ψ(E1g)b = 2pz(b)+pz(c)-pz(d)-2pz(e)-pz(f)+pz(a) (Ez da ortogonala, ikus behean)

Ψ(E1g)a = 2pz(a)+pz(b)-pz(c)-2pz(d)-pz(e)+pz(f) balizko Ψ(E1g)b = 2pz(f)+pz(a)-pz(b)-2pz(c)-pz(d)+pz(e) (Ez da ortogonala)

Ψ(E1g)a = 2pz(a)+pz(b)-pz(c)-2pz(d)-pz(e)+pz(f) Ψ(E1g)b = 3pz(b)+3pz(c)-3pz(e)-3pz(f) = pz(b)+pz(c)-pz(e)-pz(f) (ortogonala da)

Ψ(E1g)b = pz(b)+pz(c)-pz(e)-pz(f)

Γ(A2u) = A2u·Γ = a+b+f+c+e+d+a+c+e+b+d+f+d+c+e+b+f+a+b+d+f+a+c+e = 4ª+4b+4c+4d+4e+4f ....sinplifikatuz.... Ψ(A2u) = pz(a)+pz(b)+pz(c)+pz(d)+pz(e)+pz(f)

Γ(E2u) = E2u·Γ = 2a-b-f-c-e+2d+2d-c-e-b-f+2a = 4a-2b-2c+4d-2e-2f ....sinplifikatuz.... Ψ(E2u)a = 2pz(a)-pz(b)-pz(c)+2pz(d)-pz(e)-pz(f)

Orain, lehen bezala, Ψ(E2u)b ateratzen dugu:

Ψ(E2u)a = 2pz(a)-pz(b)-pz(c)+2pz(d)-pz(e)-pz(f) Ψ(E2u)b = 3pz(b)-3pz(c)+3pz(e)-3pz(f) = pz(b)-pz(c)+pz(e)-pz(f) (ortogonala da)

Ψ(E2u)b = pz(b)-pz(c)+pz(e)-pz(f)


Orain, OM hauek irudikatzen ditugu:

Ψ(B2g) = pz(a)-pz(b)+pz(c)-pz(d)+pz(e)-pz(f)

3 plano nodal

Ψ(A2u) = pz(a)+pz(b)+pz(c)+pz(d)+pz(e)+pz(f)

Ψ(E1g)a = 2pz(a)+pz(b)-pz(c)-2pz(d)-pz(e)+pz(f)

Plano nodal bakarra

Ψ(E1g)b = pz(b)+pz(c)-pz(e)-pz(f)

Plano nodal bakarra

Ψ(E2u)a = 2pz(a)-pz(b)-pz(c)+2pz(d)-pz(e)-pz(f)

2 plano nodal

Ψ(E2u)b = pz(b)-pz(c)+pz(e)-pz(f)

2 plano nodal

1.44 irudia. Bentzenoaren OMren irudikapena.

Oharra: gogoratu zirkuluek pz orbitalak adierazten dituztela goitik begiratuta.

OMren diagrama egiteko, beren energia ordena hazkorrean ordenatu behar dugu. Hori egiteko, plano nodalez baliatzen gara. Zenbat eta plano nodal gehiago izan, orduan eta ezegonkorragoa (energia altuagoa).

1.45 irudia. Bentzeno molekularen OMren diagrama.

14. ariketa. C3H3+ katioia aromatikoa da: C-C lotura guztiak berdinak ditu (C=C loturak deslekututa beraz) eta forma triangeluar perfektua du (D3h). Irudikatu bere π orbitalen forma eta OMren diagrama.