Molekula simetrikoak

Molekula ez-simetrikoak

1.1 irudia. Molekula simetrikoak eta ez-simetrikoak.

Islapen-planoa

Biraketa-ardatza

1.2 irudia. Simetria mota ezberdinak.

1.3 irudia. Inbertsio-eragiketak molekula baliokidea eragiten du, baina ez berbera.

Simetria-elementuak eta horiek erreferentzia gisa hartuta egin daitezkeen eragiketak.

Elementua Eragiketa

E Berdintasuna (identitatea) Ezer ez

i Inbertsio-zentroa (simetria-zentroa) Inbertsioa

C_n Biraketa-ardatza Biraketa

s Simetria-planoa Islapena

S_n Biraketa-ardatz inpropioa Biraketa inpropioa

α (º)

C_n

180

C₂

120

C₃

90

C₄

72

C₅

60

C₆

1.4 irudia. Biraketa-ardatza.

Islapena (σ). Plano batekiko islapena. Kasu honetan, mota bakarra dago.

1.5 irudia. Islapena.

1.6 irudia. S₄ biraketa inpropioa.

1.7 irudia. S₆ biraketa inpropioa.

1. ariketa. Aurkitu honako molekula hauen biraketa-ardatzak.

2. ariketa. Aurkitu honako molekula hauen islapen-planoak.

3. ariketa. Aurkitu honako molekula hauen biraketa-ardatz inpropioak.

4. ariketa. Esan aurreko molekuletatik zein diren zentrosimetrikoak (inbertsio/simetria-zentroa dutenak).

Berdintasuna edo Identitatea (E). Ezer ez egitearen eragiketa; objektua aldatu gabe uzten du (arrazoi matematikoengatik izaten da beharrezkoa).

= Koordenatuak ez ditu aldatzen.

Inbertsioa (i). Jatorria (inbertsio-zentroa) zeharkatuz, marra baten gaineko kontrako aldera eramaten du puntu bat, jatorriarekiko distantzia berdina mantenduz. Beraz, (-x, -y, -z) koordenatuetara eraldatzen du (x, y, z) koordenatuko puntua.

=

Koordenatuak alderantzikatzen ditu.

Biraketa (C_n) Ardatz baten inguruko biraketa, non biraketa-angelua izaten den: α=360°/n.

Gogoan hartuz biraketa-ardatza z-ardatza dela, z-koordenatua eraldatu gabe geratzen da, baina besteak, x- eta y-koordenatuak, aldatzen dira.

Aurrekoa n-ordenako ardatz orokor baterako egina dago, eta agian ez da oso argi geratzen, baina hori konpontzeko bi kasu konkretu aztertuko ditugu: C₂ eta C₄ (biak z-ardatzean zehar zuzenduak).

C₂: α=360°/2=180º => cos 180 = –1; sin 180 = 0

=

C₄: α=360°/4=90º => cos 90 = 0; sin 90 = 1

=

Biraketaren nondik norakoak ikusten ez badira, ideia ona izan ohi da biraketa-ardatzean zeharreko ikuspegia begiratzea:

Orain, saiatu zu C₃ (z-ardatzean zehar) baten eta C₂ (x-ardatzean zehar) baten matrizeak aurkitzen.

Islapena (σ). Eragiketa hau simetria-planoaren bitartez egiten da, hasierako objektuaren islatutako irudia lortzeko.

=

Kontuan izanik islapen-planoa xy planoa dela (σ_xy)

Zein dira matrizearen elementuak honako islapen-plano hauetarako:

1. xz planoan dagoen islapen-planorako (σ_xz).

2. z-ardatzaren eta x- eta y-ardatzen arteko erdikaria definitzen duen islapen-planorako.

Biraketa inpropioa (S_n). Eragiketa hau da C_n ardatzaren inguruko 360°/n biraketaren eta horren osteko ardatzaren plano elkarzutarekiko islapena. Ondoren, z-ardatzean zeharreko n-ordenako biraketa inpropioari dagokion matrizea:

Ikus dezagun S₄ (z-ardatzean zehar) kasua:

=

Kontuan izan biraketa-ardatza z-norabidean doala eta, beraz, islapen-planoa aurrekoarekiko elkarzut dela, alegia, xy planoa.

Simetria-elementuak

Simetria-eragiketa guztiak

Berezko simetria-eragiketak*

E

E

E

σ

σ

σ

i

i

i

C₂

, (≡E)

C₃

, , (≡E)

,

C₄

, (≡),,(≡E)

,

C₅

, , , , (≡E)

, , ,

C₆

, (≡), (≡, (≡), , (≡E)

,

S₂

(≡i), (≡E)

--

S₃

, (≡), (≡σ), (≡), , (≡E)

,

S₄

, (≡), , (≡E)

,

S₅

, (≡), , (≡), (≡σ), (≡), , (≡), , (≡E)

, , ,

S₆

, (≡), (≡i), (≡), , (≡E)

,

1.8 irudia. C₅ ardatzaren eragiketak, ziklopentadienilo molekula baten gainean.

1.9 irudia. S₃ ardatz inpropioaren eragiketak PF₅ molekula baten gainean.

1.10 irudia. S₆ ardatz inpropioaren eragiketak etano molekularen gainean (CH₃-CH₃ txandakatutako konfigurazioa, C-C loturan zehar begiratuta).

Ardatz inpropioekin simetria-eragiketen baliokidetasuna ikusteko, kontuan izan behar dugu biraketa eta islapena trukakorrak direla beren artean; beste modu batean esanda: ondoz ondoko biraketa eta islapena egiterakoan, ordenak ez du emaitza aldatzen. Dena den, kontuz, zeren eta propietate trukakorra ez da betetzen edozelako simetria-eragiketa konbinaziotarako.

1.11 irudia. Biraketaren eta islapenaren arteko propietate trukakorraren frogapen grafikoa.

S₃-ren kasua: , (≡≡≡≡), (≡≡≡≡≡σ), (≡≡≡≡≡≡≡≡), , (≡≡≡≡≡≡)

Simetria-elementuak

Simetria-eragiketa propioak

C_n (n bikoitia)

,

C_n (n bakoitia)

, ,...,

S_n (n bikoitia eta > 2)

, (gogoratu ≡i)

S_n (n bakoitia eta > 1)

^{, ,..., ,..., , (gogoratu ≡σ)}

1.12 irudia. Talde puntuala asmatzeko galdetegia.

σ_h (Simetria-plano horizontala). Biraketa-ardatz nagusiarekiko elkarzut da.

σ_v (Simetria-plano bertikala). Biraketa-ardatz nagusia bere barruan du.

σ_d (Simetria-plano diedrikoa). Ardatz nagusiak eta harekiko elkarzut diren bi ardatz binarioek definitzen duten angelu diedroa erdibitzen duen planoa.

BF₃ molekula

Lineala? Ez

Bi C_n (n > 2) edo gehiago? Ez, C₃ bakarra dago.

C_n? Bai, C₃ eta C₂

C_n altuenarekiko elkarzut diren n C₂? Bai, 3 C₂ daude C₃-rekiko elkarzut direnak.

σ_h? Bai, islapen-planoa dago, C₃-rekiko elkarzut dena.

TALDE PUNTUALA: D_3h

NH₃ molekula

Lineala? Ez

Bi C_n (n > 2) edo gehiago? Ez, C₃ bakarra dago.

C_n? Bai, C₃

C_n altuenarekiko elkarzut diren n C₂? Ez

σ_h? Ez

σ_v? Bai

TALDE PUNTUALA: C_3v

Ferrozeno ([Fe(η⁵-C₅H₅)₂] molekula

Lineala? Ez

Bi C_n (n > 2) edo gehiago? Ez, C₅ bakarra dago.

C_n? Bai, C₅ eta 5 C₂

C_n altuenarekiko elkarzut diren n C₂? Bai

σ_h? Ez

σ_d? Bai

TALDE PUNTUALA: D_5d

Metano, CH₄, molekula

Lineala? Ez

Bi C_n (n > 2) edo gehiago? Bai, 4 C₃ daude.

i? Ez

TALDE PUNTUALA: T_d

CO₂ molekula

Lineala? Bai

i? Bai

TALDE PUNTUALA: D_∞h

Ikurra

Eragiketak

Talde ez-birakariak

C₁

C_s

C_i

Talde birakariak (n = 2, 3, ... , ∞)

C_n

C_nv

C_nh

S_2n

C_∞v

Talde diedrikoak (n = 2, 3, ... , ∞)

D_n

D_nd

D_nh

D_∞h

Talde kubikoak

T_d

O_h

I_h

Talde puntuala

Adibideak

Talde puntuala

Adibideak

C_∞v

HCl, SCN^-

D_4d

[Mn₂(CO)₁₀]

D_∞h

CO₂, CS₂

D_5d

[Fe(C₅H₅)₂] (txandakatua)

C₁

[Cr(o-C₆H₄Me₂)(CO)(CS)L]

D_2h

trans-[PtCl₂(NH₃)₂]

C_s

SOCl₂, cis-[Fe(CO)₄IBr]

D_3h

BF₃, [Fe(CO)₅]

C₂

H₂O₂, S₂Cl₂

D_4h

[PtCl₄]^2-, [Re₂Cl₈]^2-

C_2v

SF₄, H₂O, SO₂, cis-[Fe(CO)₄Cl₂]

D_5h

[Fe(C₅H₅)₂] (eklipsatua)

C_3v

NH₃, fac-[Mo(CO)₃L₃]

D_6h

[Cr(C₆H₆)₂] (eklipsatua)

C_4v

XeOF₄, BrF₅, [Mn(CO)₅Br]

T_d

[GeCl₄], [SiO₄]^4-, [Ni(CO)₄]

C_3h

B(OH)₃

O_h

[Mo(CO)₆], SF₆, [IrCl₆]^3-

D₃

[Cr(en)₃]³⁺

I_h

[B₁₂H₁₂]^2-, [B₁₂Cl₁₂]^2-

Kontura zaitez molekulen talde puntuala zehazteko ezinbestekoa dela aldez aurretik jakitea molekula horren forma. Beraz, errepasa itzazu BGEBA (Balentzia Geruzako Elektroien Bikoteen arteko Aldarapena) metodoaren nondik norakoak.

BGEBA

1.13 irudia. Molekulen geometriak.

AB_nE_m

Zk. esterikoa

Bikoteen geometria

Bikote lotzaileak

Geometria molekularra

2

Lineala (180º)

2

-Lineala

3

Triangeluar laua

3

2

-Triangeluar laua

-Angeluarra

4

Tetraedrikoa

(109.5º)

4

3

2

-Tetraedrikoa

-Piramidala

-Angeluarra

5

Bipiramide trigonala

(90º, 120º)

5

4

3

2

-Bipiramide trigonala

-Piramide desitxuratua

-T itxurakoa

-Angeluarra

6

Oktaedrikoa

(90º)

6

5

4

-Oktaedrikoa

-Oinarri karratuko piramidea

-Plano karratua

5. ariketa. Zehaztu hemen agertzen diren molekulen talde puntuala.

Ura

Triklorometanoa

PF₅

trans-dikloroetenoa

1.14 irudia. Molekula enantiomerikoek eragindako argiaren polarizazioa.

1.15 irudia. Optikoki aktiboak diren molekulen adibideak.

Kirala

Akirala (simetria-elementua zehaztuz)

C₁ (asimetrikoa)

C_s (simetria-planoa)

C_n (disimetrikoa)

C_i (simetria-zentroa)

D_n (disimetrikoa)

D_nh (simetria-planoa)

D_nd (simetria-planoa)

S_n (ardatz inpropioa)

T_d (simetria-planoa)

O_h (simetria-planoa, simetria-zentroa)

I_h (simetria-planoa, simetria-zentroa)

C_nv (simetria-planoa)

a) [Co(en)₃]³⁺ (en = etilendiamina)

b) [Co(NH₃)₆]³⁺

Adibidea ebazteko, bi konplexuak irudikatuko ditugu, eta bakoitzaren talde puntuala zehaztuz kirala den ala ez aurresango dugu.

D₃ (KIRALA)

O_h (AKIRALA)

Hau ere egin daiteke frogatuz [Co(en)₃]³⁺ konplexuak ez duela ez i, ez σ, ez S_n. Eta bestalde, [Co(NH₃)₆]³⁺ konplexuan erraz ikusten da simetria-zentroa eta islapen-planoak dituela (bat egotearekin nahikoa da molekula akirala izateko).

Azkenik, grafikoki frogatzen dugu [Co(en)₃]³⁺ konplexua ezin dela gainjarri bere ispilu irudiarekin; hori da kirala dela frogatzeko beste modua.

1.16 irudia. [Co(en)₃]³⁺ katioi konplexuaren bi forma enantiomerikoak.

6. ariketa. Zehaztu hemen agertzen diren konplexuak kiralak diren ala ez.

Inbertsioa (i)

Lotura polarra badugu, inbertsioa dela-eta lotura polar berdina izango dugu molekularen kontrako aldean eta kontrako norantzan, eta, ondorioz, hutseratu egiten da momentu dipolarren batura.

Biraketa propioa (C_n)

Lotura polar bakoitzak bere baliokidea izango du biraketa egitean. Ondorioz, loturen dipoloak batzean, beren osagaiak ezereztatzen dira biraketa-ardatzarekiko plano elkarzutean. Hutseratzen ez den osagai bakarra ardatzaren norabidekoa da.

Islapena (σ)

Lotura polar bakoitzak bere baliokidea izango du islapena egitean. Ondorioz, islapen-planoarekiko norabide elkarzuteko osagaiak hutseratu egiten dira. Baina islapen-plano barruan dauden osagaiak ez dira ezereztatzen.

Laburbilduz, molekula baten momentu dipolarraren bektoreak nahitaez mugatuta egon behar du molekula horretan dauden simetria-elementuetara. Simetria-zentroaren kasuan, elementua puntua da, eta, ondorioz, ezinezkoa da bere baitan bektorerik izatea; beraz, simetria-zentroa duten molekulak apolarrak izango dira ezinbestez. Islapen-planoaren edo biraketaren kasuan, posible da bektorea egotea, eta molekula horiek polarrak izan daitezke. Zenbait simetria-elementu aldi berean daudenean, kontua antzekoa izaten da, esate baterako:

C_2h talde puntuala. Bere simetria-elementuak C₂ eta σ_h dira (elkarrekiko elkarzut). Momentu polarra mugatuta egon behar da, aldi berean, C₂ eta σ_h elementuetan, beraz, bi elementuen zonalde komunera. Kasu honetan, zonalde komuna puntu bat denez, ezin du momentu dipolarra bere baitan izan, eta, ondorioz, molekula apolarra da.

C_2v talde puntuala. Bere simetria-elementuak C₂ eta σ_v dira (elkarrekiko paralelo). Zonalde komuna C₂ ardatza bera da, eta momentu dipolarrak hor zehar egon behar du zuzenduta. Molekula polarra da.

D₂ talde puntuala. Bere simetria-elementuak C₂ eta 2 C₂ dira (aurrekoarekiko elkarzut). Zonalde komuna puntua da berriro, eta, ondorioz, molekula apolarra da.

Simetriak baimenduta

 0

C₁

C_s

C_n

C_nv

1.17 irudia. Molekula polarrak.

Simetriak ezinduta

(simetria-elementua zehaztuz)

C_i (simetria-zentroa)

S_n (ardatz inpropioa)

D_n (C_n + nC₂)

D_nh (C_n + nC₂ + _h)

D_nd (C_n + nC₂)

T_d (4C₃ + 3C₂)

O_h (i, C_n + nC₂ + _h)

I_h (i, C_n + nC₂ + _h)

1.18 irudia. Molekula apolarrak.

1.19 irudia. Karaktere-taula baten adibidea.

• Koordenatu-sistema kartesiarra da (eskuineko eskuaren araua).

1.20 irudia. Eskuineko eskuaren araua.

• Molekulak C_n ardatz bakarra badu, orduan hori izango da z-ardatza.

• C_n ardatz bat baino gehiago bada, orduan ardatz nagusia (ordena handienekoa) z-ardatza da.

• Ardatz nagusi bat baino gehiago bada, atomo gehien zeharkatzen duenak zehazten du z-ardatza.

1.21 irudia. Ardatzen kokapena eteno molekula lauan.

• T_d-ren kasuan, z-ardatza C₂ ardatzekiko kolineala da, C₃ ardatzekiko izan ordez.

• Molekula laua bada eta z-ardatza (ardatz nagusia) molekularen plano barruan kokatzen bada, x-ardatza plano horrekiko elkarzut da.

1.22 irudia. Ardatzen kokapena H₂O molekula lauan.

• Molekula laua bada eta z-ardatza plano horrekiko elkarzut bada, x-ardatza izango da atomo kopuru handiena zeharkatzen duena.

1.23 irudia. Ardatzen kokapena 1,2-dikloroeteno molekula lauan.

1.24 irudia. Karaktere-taula baten azalpen eskematikoa.

C_3v

1.25 irudia. C₃ klase barruan biltzen diren eragiketak: .

Adibidea: H₂O molekula (C_2v); Oxigeno p orbitalen karaktereak.

1.26 irudia. Oxigenoaren p_x orbitalaren jokaera, C_2v taldearen eragiketen aurrean.

1.27 irudia. Oxigenoaren p_y orbitalaren jokaera, C_2v talde puntualaren eragiketen aurrean.

1.28 irudia. Oxigenoaren p_z orbitalaren jokaera, C_2v talde puntualaren eragiketen aurrean.

C_2v (orbitalaren jokamoldea)

E

C₂

σ_v(xz)

σ_v(yz)

p_x

1

–1

1

–1

p_y

1

–1

–1

1

p_z

1

1

1

1

1.29 irudia. Irudikapen sinplifikaezinen propietateen frogapena C_4v talde puntualean.

2σ_v klasea: bi eragiketa

σ_x = eta σ_y =

2C₄ klasea: bi eragiketa

= eta =

Klase bereko bi eragiketa bata bestea bihur daiteke, talde puntualaren beste eragiketa baten bitartez: (σ_x) = σ_y eta σ_x() = =

E

C₂

σ_xz

σ_yz

Orain, matrize horiek diagonalean zehar zatitzen ditugu, zero ez diren zenbaki guztiek beren baitan izango duten bloke karratu txikienetan. Matrize guztiak modu berean zatitu behar ditugu.

Karaktere-taulen funtsa izaten da propietateren bat x-ardatzean zehar badago matrizearen lehenengo elementuaren arabera jokatuko duela (kasu honetan, B₁ irudikapen laburtezin bezala), eta gauza bera y- edo z-ardatzean zehar badago.

Orain, C_4v talde puntualaren karaktere-taula egingo dugu. Bere simetria-eragiketak dira:

1.30 irudia. C_4v talde puntualean simetria-elementuak (BrF₅ molekularen gainean irudikatuak).

E

C₄¹

C₂

σ_v (xz)

σ_d (xyz)

Kontura zaitezte klase batean simetria-eragiketa anitz egon daitezkeela. Hori bada gure kasua, horietako bat hartuko dugu, klase bereko beste eragiketek modu berean jokatuko baitute.

1.31 irudia. C_4v talde puntualean karaktere-taularen eraikuntza.

h taldearen ordena.

n_C R motako simetria-eragiketa baliokideen kopurua.

χ_υ(R) R eragiketaren aurrean irudikapen laburgarriaren karakterea.

χ_i(R) R eragiketaren aurrean irudikapen sinplifikaezinaren karakterea.

1. Ondorioztatu talde tetraedrikoan honako karaktere hauek dituen irudikapen laburgarriaren barruan dauden irudikapen laburtezinak.

Irudikapen laburgarriaren dimentsionalitatea (identitateak duen karakterea: E=9) mantendu behar da:

2. Ondorioztatu D_3d taldean honako karaktere hauek dituen irudikapen laburgarriaren barruan dauden irudikapen laburtezinak:

Dimentsionalitatea: ☺

1.32 irudia. Molekula tetraedrikoa.

Orain ikusten dugu nola jokatzen duten M-L loturek simetria-eragiketen aurrean.

Td

E

8C₃

3C₂

6S₄

6σ_d

Γ_M-L

4

1

0

0

2

Azalpena:

χ_M-L(E) = 4 Lau lotura daude eta, identitateak mugitzen ez dituenez, laurak mantendu egiten dira. Guztira: 1+1+1+1=4.

Χ_M-L(C₃) = 1 Klase honen barruan zortzi eragiketa daude, baina guztiek modu baliokidean jokatzen dutenez (horregatik daude klase berean), nahikoa da eragiketa bati erreparatzea eta loturak mugitzen dituen ala ez ikustea. Kasu honetan, lotura bakarra mantentzen du mugitu gabe, hautatutako simetria-ardatzarekiko kolineala dena. Beste hiru loturak, bata bestea bihurtzen dutenez, ez dira beren lekuan, beraz 0. Guztira: 1+0+0+0=1.

Χ_M-L(C₂) = 0 C₂ ardatzak ez direnez kolinealak inongo M-L loturekin, guztiak mugitzen dituzte. Guztira: 0+0+0+0=0.

Χ_M-L(S₄) = 0 S₄ ardatzak, C₂ ardatz batekiko kolineala denak, ez du inongo M-L loturarik bere horretan uzten. Guztira: 0+0+0+0=0.

Χ_M-L(σ_d) = 2 Islapen-planoak erdiko atomoa eta horri loturiko bi atomo hartzen ditu. Ondorioz, planokidea denez, bi loturekiko ez ditu horiek mugituko, baina besteak bai. Guztira: 1+1+0+0=2.

Irudikapen laburgarrian dauden irudikapen laburtezinak atera: Γ_M-L = A₁ + T₂

Azalpena: M-L loturak eratzeko atomo zentralak erabili beharreko orbitalak dira A₁ simetriako bat eta T₂ simetriako hiru orbital endekatu.

Simetria horretako orbital atomikoak bilatu (taulan irakurri):

s orbitala => A₁ (beti dagokio irudikapen guztiz simetrikoari)

p_x, p_y, p_z => T₂

d_xy, d_xz, d_yz => T₂

d_z2, d_x2-y2 => E

Beraz, loturak egiteko erabiliko dituen orbitalak dira: s+p_x+p_y+p_z edo s+d_xy+d_xz+d_yz

Eta zein erabiliko du, bata ala bestea? Erantzuna erdiko atomoaren menpe geratzen da.

ML₄ ≡ CH₄ bada, karbonoak ez du d orbitalik, eta, ondorioz, hibridazioa sp³ da.

ML₄ ≡ CuCl₄ bada, orduan, kobreak d orbitalak eskuragarriago dituenez, hibridazioa sd³ da nagusiki.

O-H loturetako bibrazio-tentsioak nola jokatzen duen ikusiko dugu.

1.33 irudia. Ur molekula.

C_2v

E

C₂ (z)

σ_v (xz)

σ_v (yz)

Γ_O-H

2

0

0

2

Γ_O-H = A₁ + B₂

Zenbat banda ikusiko dira IGn eta RAMANen O-H tentsio-bibrazio moduak direla eta?

IGn aktiboak diren moduek funtzio lineal (x,y,z) gisa jokatzen dute.

RAMANen aktiboak diren moduek funtzio koadratiko gisa (x, y eta z-ren karratuak, biderkadurak eta horien konbinazioak: karaktere-taularen azken zutabea) jokatzen dute.

Ondorioz:

IGn aktiboak: A₁ eta B₂ (bi banda) RAMANen aktiboak: A₁ eta B₂ (bi banda)

Ur molekulak bi O-H bibrazio-tentsio modu desberdin ditu: A₁ bata eta B₂ bestea. Nolakoa da bibrazio modu bakoitza? Jakiteko, proiekzio-eragilea erabiltzen da.

Proiekzio-eragilea. Karaktere-taula modu luzean idazten dugu (eragiketak klasetan bildu gabe, kasu honetan ez dago diferentziarik, baina normalean egoten da). Ondoren, aztertzen dugu zer bilakatzen den loturetako bat eragiketak egitean, idazten ditugu irudikapen laburtezinaren karaktereak, eta biderkatzen ditugu bata bestearekin. Emaitza sinplifikatzen da, eta azken hori da bibrazio modua.

C_2v

E

C₂ (z)

σ_v (xz)

σ_v (yz)

Γ

σ1

σ2

σ2

σ1

A₁

1

1

1

1

B₂

1

-1

-1

1

Γ(A₁) = A₁·Γ = 1·σ1+1·σ2+1·σ2+1·σ1 = 2σ1+2σ2 .....sinplifikatuz..... Γ(A₁) = σ1+σ2

Γ(B₂) = B₂·Γ = 1·σ1–1·σ2–1·σ2+1·σ1 = 2σ1–2σ2 .....sinplifikatuz..... Γ(A₁) = σ1–σ2

Irudikatuz:

Bibrazio-tentsio simetrikoa

3585 cm^-1

Bibrazio-tentsio asimetrikoa

3506 cm^-1

Oktaedroaren talde puntuala O_h da, eta, besteak beste, C₄ eta σ_h simetria-elementuak ditu.

1.34 irudia. Oktaedroa.

Oktaedroa triangeluz osatuta dagoenez, horietako baten kokapena eta dituen simetria-elementuak jakinda, oktaedro osoa lor daiteke triangelu batetik hasita.

1.35 irudia. Oktaedroaren aurpegi bat.

C₄¹

C₄²

C₄³

σ_h

1.36 irudia. Simetria-eragiketetan oinarritutako oktaedroaren eraikuntza.

Lehendabizi, molekularen askatasun-gradu guztiak atera beharko ditugu. Atomo bakoitza hiru dimentsiotan mugi daitekeenez, atomo bakoitzean kokaturiko koordenatu-ardatzen bitartez adieraziko dira askatasun-gradu horiek.

1.37 irudia. Ur molekularen askatasun-graduak.

C_2v

E

C₂ (z)

σ_v (xz)

σ_v (yz)

Γ_xyz

9

-1

1

3

Azalpena:

χ_M-L(E) = 9 9 ardatz daude eta 3 atomo bakoitzean.

Χ_M-L(C₂) = -1 Hidrogenoetan kokaturiko ardatzak mugitzen dira; beraz, hauetarako 0, oxigenoan kokaturiko hiru ardatzak geratzen dira oxigenoan zentratuta, baina egon daitezke norantza berean: 1, edo kontrakoan: -1. Guztira: 0 (hidrogenoetakoak) – 1 (oxigenoaren x-ardatza) – 1 (oxigenoaren y-ardatza) + 1 (oxigenoaren z-ardatza) = –1.

Χ_M-L(σ_v(xz)) = 1 Hidrogenoetan kokaturiko ardatzak mugitzen dira; beraz, hauetarako 0, oxigenoan kokaturiko hiru ardatzak geratzen dira oxigenoan zentratuta, baina x eta z norantza berean eta y kontrakoan). Guztira: 0 (H guztiena) + 1 (O-ren x) – 1 (O-ren y) + 1 (O-ren z) = 1.

Χ_M-L(σ_v(yz))) = 1 Orain, ardatz guztiak geratzen dira beren posizioetan, z- eta y-ardatzak norantza berean, baina x-ardatzak kontrakoan. Guztira: –3 (x-ardatzak) + 3 (y-ardatzak) + 3 (z-ardatzak) = 3.

Γ_xyz = 3A₁ + A₂ + 2B₁ + 3B₂

Beste bidea: askatasun-graduak ateratzeko honako modu hau erabil daiteke; gainera, normalean aurrekoa baino errazagoa izan ohi da.

Kalkulatzen dugu erdiko atomoaren ardatz-sistemaren irudikapena (taulako x, y eta z funtzio linealen karaktereen batura) eta baita atomoen irudikapena ere. Gero, bien arteko biderketa egiten dugu, askatasun-graduen irudikapena izateko:

1.38 irudia. Oxigenoaren askatasun-graduak.

C_2v

E

C₂ (z)

σ_v (xz)

σ_v (yz)

Γ_XYZ

3

-1

1

1

Γ_atomoak

3

1

1

3

Γ_xyz= Γ_XYZ · Γ_atomoak

9

-1

1

3

Γ_xyz = 3A₁ + A₂ + 2B₁ + 3B₂

Oharra: Γ_XYZ-ren karaktereak lor daitezke, talde puntualetako x, y eta z funtzio matematikoen karaktereen batura gisa.

Baina askatasun-graduak ez dira molekula baten bibrazio modu normalak! Ez, ez dira, baina molekularen askatasun-graduei kentzen badizkiegu molekula osoaren translazio- eta errotazio-graduak, molekularen barne askatasun-graduak lortzen ditugu, eta horiek bibrazio moduen berdinak dira.

Barne askatasun-graduak (molekula ez-linealak): 3N–6 (N atomo kopuru osoa izanik)

Barne askatasun-graduak (molekula linealak): 3N–5 (N atomo kopuru osoa izanik)

Orduan, bibrazio moduak ateratzeko, askatasun-graduen irudikapen laburtezinei molekularen translazio eta biraketen irudikapen laburtezinak kendu behar dizkiegu:

Γ_translazioa (x, y eta z karaktere-taulan) = A₁+B₁+B₂

Γ_biraketak (R_x, R_y eta R_z karaktere-taulan) = A₂+B₁+B₂

Γ_bibrazio = Γ_xyz–Γ_translazioa–Γ_biraketak = (3A₁+A₂+2B₁+3B₂) – (A₁+B₁+B₂) – (A₂+B₁+B₂)

Γ_bibrazio = 2A₁+B₂ (IG: 2A₁+B₂, RAMAN: 2A₁+B₂)

1.39 irudia. Ur molekularen bibrazio moduak.

Karratu laua bada:

1.40 irudia. Balizko tetrakarbonilkobalto karratu laua.

D_4h

E

2C₄

C₂

2C´₂

2C´´₂

i

2S₄

σ_h

2σ_v

2σ_d

Γ_C≡O

4

0

0

2

0

0

0

4

2

0

Γ_C≡O = A_1g + B_1g + E_u

IG: E_u (banda bakarra, bi bibrazio modu baliokideek uhin luzera berean egiten dute)

RAMAN: A_1g eta B_1g (bi banda)

IGko banda ez da RAMANen ikusi behar.

Tetraedrikoa bada:

1.41 irudia. Balizko tetrakarbonilkobalto tetraedrikoa.

T_d

E

8C₃

3C₂

6S₄

6σ_d

Γ_C≡O

4

1

0

0

2

Γ_C≡O = A₁ + T₂

IG: T₂ (banda bakarra, hiru bibrazio modu baliokideek uhin luzera berean egiten dute)

RAMAN: A₁ eta T₂ (bi banda)

IGko banda RAMANen ere ikusi behar da.

Zein egitura doitzen da datu esperimentaletara? Tetraedrikoa

Proiekzio-eragilea:

C_2v

E

C₂ (z)

σ_v (xz)

σ_v (yz)

Γ

θ_a

θ_b

θ_b

θ_a

A₁

1

1

1

1

B₂

1

–1

–1

1

Γ(A₁) = A₁·Γ = 1·θ_a+1·θ_b+1·θ_b+1·θ_a = 2θ_a+2θ_b .....sinplifikatuz..... Γ(A₁) = θ_a+θ_b

Γ(B₂) = B₂·Γ = 1·θ_a–1·θ_b–1·θ_b+1·θ_a = 2θ_a–2θ_b .....sinplifikatuz..... Γ(A₁) = θ_a–θ_b

1.42 irudia. Ur molekularen OMren diagrama.

Oharra. Orbital lotzaileen artean normala da zalantzak egotea, jakiteko zein den beren arteko ordena erlatiboa (hori jakiteko kalkulu mekanokuantikoak beharko lirateke). Gauza bera gertatzen da ez-lotzaileen artean, eta baita antilotzaileen artean ere.

1.43 irudia. Bentzenoa.

D_6h

E

2C₆

2C₃

C₂

3C₂´

3C₂´´

i

2S₃

2S₆

σ_h

3σ_d

3σ_v

Γ_pz

6

0

0

0

-2

0

0

0

0

-6

0

2

Azalpena:

χ_pz(E) = 6 (6 p_z daude)

χ_pz(C₆,C₃,S₃,S₆) = 0 (ez dute bat bera ere bere lekuan uzten).

χ_pz(C₂´) = –2 (bi uzten ditu bere lekuan, baina norantza alderantzikatuan).

χ_pz(C₂´´) = 0 (ez du bat bera ere bere lekuan uzten).

χ_pz(i) = 0 (ez du bat bera ere bere lekuan uzten).

χ_pz(σ_h) = –6 (guztiak uzten ditu bere lekuan, baina alderantzikatuta).

χ_pz(σ_d) = 0 (ez du bat bera ere bere lekuan uzten).

χ_pz(σ_v) = 2 (bi uzten ditu bere lekuan, norantza/zeinua aldatu gabe).

Orain p_z orbital multzoaren irudikapen laburtezinak ateratzen ditugu:

D_6h

E

2C₆

2C₃

C₂

3C₂´

3C₂´´

i

2S₃

2S₆

σ_h

3σ_d

3σ_v

Γ_pz

6

0

0

0

-2

0

0

0

0

-6

0

2

Γ_pz = B_2g + E_1g + A_2u + E_2u

Emaitzak ematen digun informazioa da sei OM (dimentsionalitatea) ditugula:

1 B_2g dena, 2 E_1g (2 OM endekatuak), 1 A_2u eta 2 E_2u (2 OM endekatuak)

Orain, proiekzio-eragilea aplikatuz aterako dugu OM hauen forma (gogoratu eragiketa guztiak jarri behar direla):

D_6h

E

C₆¹

C₆⁵

C₃¹

C₃²

C₂¹

C₂¹´(a)

C₂¹´(b)

C₂¹´(c)

C₂¹´´(ab)

C₂¹´´(bc)

C₂¹´´(cd)

i

S₃¹

S₃²

S₆¹

S₆⁵

σ_h

σ_d(ab)

σ_d(bc)

σ_d(cd)

σ_v(a)

σ_v(b)

σ_v(c)

Γ

p_z(a)

p_z(b)

p_z(f)

p_z(c)

p_z(e)

p_z(d)

-p_z(a)

-p_z(c)

-p_z(e)

-p_z(b)

-p_z(d)

-p_z(f)

-p_z(d)

-p_z(c)

-p_z(e)

-p_z(b)

-p_z(f)

-p_z(a)

p_z(b)

p_z(d)

p_z(f)

p_z(a)

p_z(c)

p_z(e)

B_2g

1

–1

–1

1

1

–1

-1

–1

–1

1

1

1

1

–1

–1

1

1

–1

–1

–1

–1

1

1

1

E_1g

2

1

1

–1

–1

–2

0

0

0

0

0

0

2

1

1

–1

–1

–2

0

0

0

0

0

0

A_2u

1

1

1

1

1

1

–1

–1

–1

–1